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我校蒋伟课题组发明检测地下水中持久性污染物简易方法,我校蒋伟课题组再次在顶级化学期刊JACS上发表最新研究成果
发布时间:2020-05-15 05:36
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近日,我校化学系蒋伟课题组解决了在水中利用氢键对极性分子进行选择性识别的难题,为检测地下水中持久性污染物1,4-二氧六环提供了一种简便的方法。该研究成果2016年10月28日在线发表在化学类顶级期刊JACS上(Impact Factor = 13.038)。

近期,南方科技大学化学系副教授蒋伟课题组为超分子化学领域公认的科学难题水相中极性分子的选择性识别提供了系统的解决方案。研究成果全文发表在《JACS》上(J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b09157)。

近日,我校化学系副教授蒋伟课题组报道了一种手性环氧化合物的高通量光谱检测方法,实现了手性环氧化合物绝对构型和ee值的同时检测,解决了传统检测方法耗时费力、成本高昂等问题,扩宽了手性光谱检测的应用范围。该研究成果在线发表在化学类顶级期刊JACS上(Impact Factor = 13.858)。

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大部分生物分子是手性的。不同构型的手性化合物通常具有不同的生理活性。一种异构体是能够治病的药物,而其对映异构体则可能是毒药。合成化学家通过不对成催化合成单一手性化合物,避免了手性拆分的麻烦,降低了成本,并减小了环境污染。这对于手性药物的合成具有非常重要的意义。Sharpless,Noyori,和Knowles因为在这方面的开创性研究而获得了2001年诺贝尔化学奖。不对称催化的效率通常受溶剂、温度、催化剂、浓度、压力等多种因素的影响,需要通过很多次筛选优化才能获得最佳的反应条件。自动化的催化筛选平台大大地促进了条件的优化。对映体过量百分比的测量是评价不对称催化效率的关键指标。传统的手性色谱检测方法测一个ee值大约需要20分钟,而且会产生大量的有机废液,成本较高,不适用于高通量筛选。这大大限制了自动化催化筛选平台的效率。近年来,光谱手性检测方法采用紫外吸收、荧光、或圆二色等光谱手段,可以实现ee值的高通量快速检测,具有成本低、废物少等优点,能够与催化筛选平台相匹配,加速催化条件的优化。已知的光谱手性检测方法通常采用金属配位键、动态共价键等可逆键将手性化合物与探针分子结合起来,实现手性传递和手性检测。因此这类方法要求手性分析物含有活性反应官能团,底物的范围局限于含有氨基、醛基、羧基或羟基的手性化合物。扩展所能检测的底物范围是目前光谱手性检测领域的重大挑战之一。

在水中对极性分子进行选择性识别是超分子化学领域公认的难题之一。这主要源于两方面的原因:极性分子在水中严重溶剂化;在水中很难利用氢键进行分子识别。蒋伟课题组从生物受体的结构得到启发,提出了内修饰分子管的概念,将氢键键合位点植入到疏水的深穴空腔中。这样,疏水空腔为氢键等弱相互作用提供了相对非极性的环境,而且避免了水分子的竞争。疏水效应与氢键之间的协同效应将会大大增强主客体分子之间的相互作用。基于这一理论,蒋伟课题组发现酰胺内修饰分子管能够在水中选择性地识别极性溶剂分子,例如1,4-二氧六环、DMF、DSMO、丙酮、四氢呋喃等。对1,4-二氧六环的键合常数甚至高达104 M-1!这是目前已知的对这个高度亲水性分子的最强键合。X-射线单晶衍射、等温量热滴定、核磁滴定等实验结果都证实氢键在分子识别中起到了非常关键的作用。这一研究结果是对在水中很难利用氢键对极性分子进行选择性识别这一物理有机化学难题的解答。

超分子化学的基础是分子识别,也就是如何使一个分子选择性地抓住另外一个分子。经过半个世纪的发展,分子识别已经取得了巨大的成就。然而,在水相中对官能团/极性分子的选择性识别仍然被公认为该领域的基础科学难题。众所周知,绝大多数有机分子都含有官能团,生物受体能够在水相中对官能团/极性分子进行很好的识别。受生物受体结构特征的启发,在前期研究中,课题组设计并合成了一类具有全新结构特色的大环主体分子内修饰分子管(Chem. Sci. 2015, 6, 6731; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14550;J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8436;Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 709;Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7809),实现了对部分亲水分子的选择性识别。但是识别机理、识别范围、识别规律都还不是特别清楚。

手性环氧是一类重要的中间体分子,能够转化成多种手性官能团。然而,文献中还没有针对环氧的光谱手性检测方法。蒋伟课题组利用独立发展的内修饰分子管(Chem. Commun.**2015,51,15490; Chem. Commun. 2016, 52, 9078; J. Am. Chem. Soc. 2016*, 138,* 14550),通过氢键和疏水效应在水中实现了对手性环氧的识别。核磁滴定、荧光滴定与等温量热滴定等实验结果都证实内修饰分子管在水中与环氧分子之间存在较强的键合。同时,X-射线单晶衍射、核磁滴定等实验结果证实了氢键的存在。手性环氧通过氢键将手性信号传递给了非手性但有紫外吸收的内修饰分子管,诱导产生了紫外圆二色信号。通过CD信号的强度和正负性,可以实现绝对构型的归属和ee值的测量。该方法具有环境友好(溶剂是水,内修饰分子管能够回收)、响应速度快、可以实现实时监测、适用于高通量检测等优点。该方法首次实现了只含环氧的手性化合物的光谱检测,并被成功应用于真实的不对称环氧化反应,获得了与手性色谱方法相类似的结果,在不对称环氧化的前期条件筛选研究中具有广阔的应用前景。

1,4-二氧六环是臭名昭著的二噁英的母核结构,常被用作氯代有机溶剂的稳定剂,是化妆品生产过程中的一个主要副产物。国际癌症研究机构将其归为2B类致癌物。1,4-二氧六环高度亲水,无法被土壤吸附。一旦排入环境,将会在水中逐渐积累,是地下水中的一个持久性污染物。上世纪90年代,科学家才逐渐认识到1,4-二氧六环的危害,至今已有多本关于其的专著出版。由于1,4-二氧六环自身的特性,其检测和去除都非常困难。传统的检测方法采用固相萃取与GC-MS结合,步骤繁琐,耗时费力,且价格昂贵。而蒋伟课题组的内修饰分子管,在加入1,4-二氧六环后,会产生荧光增强,可以用于地下水中1,4-二氧六环的检测。检测限可达120 ppb。这非常接近世界卫生组织规定的饮用水中1,4-二氧六环的安全上限。值得一提的是,该荧光光谱检测法方便快捷,简单便宜,不需要对样品进行前处理。目前,蒋伟课题组正在努力改进该受体分子,以期降低1,4-二氧六环的检测限,最终找到高效去除水中1,4-二氧六环的方法。

图片 3仿生设计思路

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在最近这项成果中,蒋伟课题组深入研究了内修饰分子管与44种亲水分子的键合行为。由于数据量大,各种相关变量较多,很难直接从中找到它们与键合能力之间的关系。蒋伟课题组通过引入主成分分析的方法,对数据进行了系统性分析,揭示了键合常数与客体的疏水性、体积、表面积和偶极矩等参数之间的相关性。通过分子动力学模拟,证实了空腔内高能水的释放是键合亲水分子的主要驱动力,而氢键相互作用是实现高选择性的关键。在此基础上,蒋伟课题组还总结出这类内修饰分子管的客体选择标准:氢键位点应互补;客体体积应足够大,以排出所有空腔内的高能水。遵循这些指导原则,他们还发现了一个最佳的客体,与顺式分子管的结合常数高达106 M-1。

本论文第一作者是我校博士后王力立,我校化学系大四本科生刘威尔参与本论文的研究。该研究得到了国家自然科学基金、中组部青年千人计划、南科大科研启动基金等经费的大力支持。

蒋伟课题组的研究主要集中在新型超分子主体的设计、合成及其在分子机器、分析检测、智能材料、药物增溶与投递等方面的应用。该课题组成立以来以南科大为通讯单位发表论文13篇,其中包括1篇Chem. Soc. Rev.、 1篇JACS和2篇Chem. Sci.,4篇论文分别被Chem. Sci.和Chem. Commun.选为封面,3篇论文被英国皇家化学会Chemical Science Blog和美国化学会ACS Cutting-Edge Chemistry作为亮点介绍。

图片 6内修饰分子管的计算结构

蒋伟课题组的研究主要集中在仿生分子识别及其在传感、材料、机器、催化、分离等方面的应用。该课题组自成立以来,以南科大为通讯单位共发表论文20篇,其中包括1篇Chem. Soc. Rev.、 2篇JACS和2篇Chem. Sci.。4篇论文分别被Chem. Sci.Chem. Commun.选为封面,3篇论文被英国皇家化学会Chemical Science Blog和美国化学会ACS Cutting-Edge Chemistry作为亮点介绍。

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内修饰分子管具有类似于生物受体的空腔特征。该研究不但有助于理解复杂的生物分子识别现象,还可以为设计其他亲水分子的受体提供理论指导。这类内修饰分子管在键合机理、键合的客体种类上与其他大环主体都不同,是一类全新的大环主体分子。此外,很多环境污染物、药物分子和疾病的生物标记物都是极性分子或含有极性基团。该研究在环境污染物的检测与去除、疾病诊断、药物增溶与靶向投递、催化、分子机器、智能材料等领域都具有广阔的应用前景。

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供稿:化学系

该研究的实验工作主要由2017级南科大-哈工大联培博士生姚欢完成。姚欢原为我校与北京理工大学联合培养的硕士研究生,毕业后继续留校攻读博士学位,目前已经以南科大为第一通讯单位在Nature Index收录期刊JACS和Chem. Commun.各发表第一作者论文一篇;博士后柯华培养并解析了所有的单晶结构,柯华已于今年7月博士后出站,并被萍乡学院聘为副教授;曼尼托巴大学博士生章晓斌做了理论计算;2018级南科大-哈工大联培硕士生李明爽以及前沿与交叉科学研究院研究助理教授杨留攀博士也参与了该项研究工作。

南方科技大学为第一通讯单位,蒋伟为唯一通讯作者。

供稿:化学系

该研究得到了国家自然科学基金面上项目和优秀青年科学基金、深圳市科创委项目、深圳诺贝尔奖科学家实验室项目等经费的支持。

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供稿:化学系